emath では，enumerate環境による番号付けの局所的修正に，emathEy.sty で
    \item* コマンドと \preitem
を用いる手段を用意しています。
最初の問題提示に使用したものが下の re6344.tex です。

なお，ex2.tex で示された手法についても言及しておきます。
\item に [...] オプションを付けた場合
　　enumi などは変化しない，
というのは LaTeX の仕様です。変化させたければ
　　\refstepcounter{enumiii}
などを付加する必要があります：

    \item[\refstepcounter{enumiii}\color{red}\nagamaru{\arabic{enumiii}}] $=$ 

P.S.1 \item* の場合は [.....] オプションを附加しても enumiii などはインクリメントされます。
P.S.2 \item*, \preitem については
         Wiki/preitem
      をご参照ください。

% --- re6344.tex -------------------------------------------------------
\documentclass{jarticle}
\usepackage{emathPh}
\usepackage{emathEy}
\begin{document}
  \begin{enumerate}[\protect\preitem\protect\expandafter\nagamaru 1]
    \item +
    \item -
    \item{}*
    \item /
    \item*[\color{red}] =% ← ここの「番号だけ」を赤色にしたい
    \item{}<>
  \end{enumerate}
\end{document}

▼関連発言
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